活性炭催化劑在柴油脫硫中的應用

為了減少環境汙染,世界各國對燃料油中的硫含量進行了日益嚴格的法規限製,要求生產和使用更加環境友好的超低硫汽油和柴油.氧化脫硫由於反應條件溫和,不使用昂貴的氫源,對油品中具有空間位(略)物(如4,6-二甲基二苯並噻吩)有較高的氧化活性等,被認為是很有應用前景的一種脫硫技術,受到學術界和工業界的廣泛關注。


由於更加嚴格的環境法規,柴油超深度脫硫(<15ppm)已成為非常緊迫而急需解決的世界性研究課題。另外,在氫源燃料電池係統中,如果氫來源於燃料油,那麽必須使用超低硫或無硫燃料油。盡管傳統的加氫脫硫(HDS)能非常有效地脫除大部分含硫化物,但是在脫除二苯並噻吩及其衍生物時,遇到了嚴重的挑戰。要將存在於加氫柴油中剩餘的200~500 ppm硫用HDS方法降至15 ppm以下,必需在更高的溫度和壓力、更低的空速、使用活性更高的催化劑等條件下進行。這勢必產生如下諸多問題:高投資、高操作費用、縮短催化劑壽命、增加氫耗等等。 目前人們在研究非加氫脫硫的技術,如吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫以及生物脫硫等,其中吸附和氧化一萃取(吸附)脫硫被工業界認為是有望在近期內獲得重大突破的超深度脫硫技術。本論文集中研究吸附和氧化一萃取(吸附)用於柴油超深度脫硫。在第一部分工作中,係統考察了柴油中二苯並噻吩在改性活性炭上的吸附以及影響二苯並噻吩在活性炭上的吸附容量的主要因素;然後對改性活性炭進行了係統表征,並將表征結果和吸附性能進行了關聯。在第二部分工作中,通過選擇催化氧化將柴油中的硫化物轉化成相應的碸後,再通過萃取(吸附),可以實現柴油的超深度脫硫(<0.1 ppm)。 二苯並噻吩在改性活性炭上吸附結果表明,不同改性方法對活性炭的脫硫率有很大影響。活性炭氧化改性對脫硫率的影。向按下列順序變化:濃硫酸>濃硝酸>過二硫酸銨>過氧化氫(30%)>高錳酸鉀水溶液。在所考察的改性方法中,以硫酸(或硫酸組合其它方法)改性活性炭的脫硫效果最佳,活性炭的硫容量從改性前的0.0240克硫/克吸附劑提高到0.0529克硫/克吸附劑。硫容量提高幅度如此之大,目前尚未見報道。對所研究的加氫處理柴油,硫的脫除率從未改性活性炭的23.3%上升到硫酸改性活性炭的32.5%,說明硫酸改性也有利於柴油中硫化物的吸附。利用低溫氮吸附、堿滴定、紅外光譜、不同大小和極性分子吸附等實驗方法,考察了活性炭孔結構、表麵性質與二苯並噻吩吸附容量之間的關係。結果表明,二苯並噻吩在改性活性炭上的吸附容量的增加主要與活性炭的中孔孔容和表麵含氧基團的量增加有關。 4,6-二甲基二苯並噻吩及柴油中的含硫化合物的選擇催化氧化結果表明,組裝在亞穩態乳化液滴中的催化劑[(C_(18)H_(37))_2N~+(CH_3)_2]_3[PW_(12)O_(40)]顯示類勻相催化劑的性能,具有很高的催化活性,能夠在溫和的反應條件(30℃、常壓)下,將4,6-二甲基二苯並噻吩及柴油中的含硫化合物完全轉化成碸。催化劑對硫化物的選擇性為100%,過氧化氫的利用率超過96%:反應後通過離心破乳,催化劑可回收利用。使用萃取的方法將生成的碸選擇性地脫除,可以將柴油中的硫含量從500ppm降至0.1 ppm以下,而油品性質不發生改變。這些結果尚未見文獻報道。此外,還考察了碸在改性活性炭上的吸附,也取得了一定的進展。

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